偏三甲苯磺化、水解法:偏三甲苯經磺化、硝化、加氫還原得到2.45-三甲基-3.6二氨基苯磺酸,水解脫磺酸基再經氧化和加氫得到TMHQ(Scheme2),收率達到59.2%。雖然此工藝的原料價廉易得,生產成本較低,但反應流程長,工序多,收率相對較低,且生產過程中產生的大量含酚廢水嚴重污染環(huán)境。以偏三甲苯為原料.,直接在修飾鈦的鉑電極上電解生成三甲基苯醌,三甲基苯醌再經加氫還原得TMHQ(Scheme3)。此工藝過程簡單,廢水較少,有一定的應用價值,不足之處在于產品的收率較低。溶解性:溶于乙醇等極性溶劑,微溶于冷水、石油醚、苯等溶劑。三甲基氫醌市場
三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為黃色針狀結晶,熔點32℃(38-29.5℃),沸點53℃。在三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)的汽油(或石油醚)溶液中,攪拌下加入保險粉溶液,室溫攪拌3h,過濾,濾餅用0.5%保險粉溶液洗滌,干燥,得三甲基對苯二酚。溶解性:溶于乙醇等極性溶劑,微溶于冷水、石油醚、苯等溶劑,溶于熱水,受熱或暴露于空氣中易氧化變色。對水是危害的,不要讓該產品接觸地下水,水道污水系統(tǒng),即使是小量該產品滲入地下水也會對飲用水造成危害,對水中有機物質有毒。三甲基氫醌市場結晶狀固體受熱升華、受潮易變黑。
在US4046813中描述了一種有機堿吡啶存在下,使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙酰配合物為催化劑。催化氧化β異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法,該方法雖然具有約100%的轉化率,但同時反應還容易使β異佛爾酮向a-異佛爾酮異構化轉化,且反應中又容易形成高聚的副產物,所以使得反應的選擇性下降。在US6297404和US6300521中,描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下,使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化體系催化氧化β異佛爾酮的方法,該制備三甲基氫醌方法一個較大的缺陷就是反應容易產生3.5.5-三甲基環(huán)己-2-烯1酮和2,2,6三甲基環(huán)己烷1,4-二酮等副產物。
電解后的陰極液為粗產品,之后按常規(guī)方法結晶、提純即可得TMHQ產品。此工藝過程簡單,產品收率在80%以上,產品純度達98%,電流效率可達到90%,但具體原理尚待進一步研究。間甲酚甲基化法:此工藝以間甲酚為原料,經甲基化后制得TMP,然后再經氧化、還原制得TMHQ(Scheme6),目前國外大公司普遍采用此工藝路線。在固定床反應器中,間甲酚在硝酸鉻和硝酸鉀等催化劑作用下甲基化生成TMP,轉化率達98%,選擇性達95%。然后TMP發(fā)生氧化反應生成TMBQ,再還原得到TMHQ。以間甲酚計,TMHQ的總收率為75%。該工藝技術含量高,副反應少,污染小,易于工業(yè)化,在一定程度上解決了偏三甲酚來源不足的問題。三甲基氫醌的未來市場并不會處于飽和狀態(tài)。
當通過流蒸餾完全除去溶劑時,加入1.2gNa2S2O4并將混合物在30min內冷卻至室溫。過濾后,將分離的濕TMHQ在70℃下干燥3h,得到產物。分析:使用外標法通過反相HPLC(C18,?4.6×150×mm2)分析三甲基氫醌樣品。流動相為甲醇/水(50/50,v/v),流速保持在1.0mL/min。測量波長為280nm。氫化摩爾產率定義為通過HPLC測定的濾液中TMHQ的摩爾數(shù)與當初在反應中取得的TMBQ的總摩爾數(shù)之比??偰柈a率定義為分離的TMHQ產物的摩爾數(shù)與當初在反應中取得的TMBQ的總摩爾數(shù)之比。反應時間定義為從間歇輸入氫氣開始到反應結束的時間。在空氣中極易被氧化,自然界中并不存在。三甲基氫醌市場
可與異植醇縮合生產維生素E。三甲基氫醌市場
三甲基氫醌氧化反應的第--代催化劑為均相催化劑,如以CuCl2為主、(C2Hs)3NHC1或離子液體為輔的催化體系引,其反應活性好,選擇性較高,但催化劑不易分離回收,且產品純度不高。第二代催化劑為兩相催化劑。以磷鉬酸鹽為載體,質子酸做催化劑,催化氧化TMP制取TMBQ的工藝,這種載體型的催化劑非常易于回收再生。Truhan用負載有質量分數(shù)1.5~2%Ti和V的催化劑來生產TMBQ,其選擇性高達86%,轉化率接近100%。然而第二代催化劑也有不足之處,即催化劑中的貴金屬易于和有機物絡合,影響產品的純度和產率,并造成催化劑中毒。三甲基氫醌市場